穆修自幼苦读，10余岁即落笔成章，出口成诵。20余岁博览群书，对文体文风便有了见解。他不满当时流行的“西昆体”靡丽文风，力主恢复韩愈、柳宗元散文传统。一时间，其作品不胫而走，有些竟被传入宫廷。一天宋真宗读了他的文章，责问阁臣：“这等奇才，怎么不推荐给我？”宰相丁谓忙说：“此人出身微贱，行为不端，不可大用。”原来，穆修与丁谓有布衣之交，后丁谓居官，一味拍马逢迎，不思民忧，为穆修所唾弃。一次两人相逢于汉水，穆修非但未表示亲近，反而揖而远之。丁谓就此记恨，所以进谗言。
大中祥符年间，真宗东封泰山，诏举齐鲁人才。穆修得选。大中祥符元年（1008年）考中进士，被委以泰州司理参军。按惯例，新官上任先要拜会通判。可穆修自负才气过人，不肯违心随俗。对一班庸俗之辈，更是不理不睬。很快得罪了包括通判在内的一批人。后来通判捏造了几条罪名，将他贬往池州，年余方得自由。
他过着贫寒的生活，志趣操守，一如既往。亳州知府张知白，一向欣赏其文才，请他为新落成的佛庙作《记》。一豪富为将自己名字书于《记》中，以白银50两相贿。穆修一言不发，掷银院中，即打点行装返家。豪富次日携更多银子登门。穆修怒喝道：“我宁愿吃不上饭去乞讨，也不会拿你这不干净的银子，来玷污我的文名的！”
数年后，他被补为颍州文学参军。清贫一如旧日。母亲去逝，他背负以葬，日诵《孝经》、《丧记》，不用浮屠为佛事。自此，他再无牵挂，对自己的追求更加执著。他动手镂刻濒于失传的唐本韩、柳文集数百帙，千里迢迢肩挑于都会开封。一次，他在相国寺卖书，遭到几个儒士模样人的刁难。穆修怒目而视，说：“你们有谁能读其中一篇不错一句，我就把全卷赠送给他！”结果几个“儒士”当众出丑。穆修鬻书相国寺的消息，很快在社会上传开。尹洙、苏舜钦兄弟等径向投师。穆修视为知己，谆谆教授，终使他毕生提倡的古文运动得以后继有人，发扬光大。
穆修的文章存者不多，但颇有深度。如《亳州魏武帝帐庙记》称赞曹操“伐谋制胜，料敌应变”。