出身世家
据《旧唐书》记载：徐坚生于官宦世家，祖父徐孝德是隋唐两朝大臣，终官至果州刺史。徐坚之父徐齐聃，少善属文，唐高宗时累迁兰台舍人、蕲州司马。徐齐聃善于文诰，甚为当时所称。公元673年（唐咸亨四年）去世，卒年四十三岁。唐睿宗即位，追录旧恩，累赠徐齐聃礼部尚书。
仕途通达
徐坚，自幼聪慧好学，遍览经史，性格宽厚。中进士举，累授太学。圣历中，皇帝车驾在三阳宫，徐坚留守东都为判官。
公元699年（圣历二年），徐坚与定王府曹刘知几、给事中徐彦伯、右补阙张说同修《三教珠英》。
公元703年（长安三年）又与刘知几、吴兢等撰修唐史，成《唐书》八十卷。
公元705年（神龙元年），柳冲上书，请改修《氏族志》。唐中宗命徐坚与柳冲、左朴射魏元忠、史官张锡、刘宪等八人，依据《氏族志》，重加修撰。至唐玄宗先天初年，柳冲与徐坚、刘子玄、吴兢等撰成《姓族系录》二百卷奏上。则天又令坚删改《唐史》，会则天逊位而止。
唐中宗神龙初年，徐坚官居给事中。是植盛夏，雍州人韦月将上书告发武三思不臣之迹，反为武三思陷害，唐中宗即令杀韦月将。徐坚上表奏请曰：“今朱夏天道生长，夏行秋令，则禾稼不熟。愿陛下详依国典，许至秋分，则知陛下恤刑之规冠于千载，哀矜之惠洽乎四海。” 唐中宗采纳了徐坚所奏，遂令杖责韦月将，流配岭表。
公元707年（神龙三年），徐坚与吴兢、刘知几等修成《则天实录》。
唐睿宗即位，徐坚自刑部侍郎加封银青光禄大夫，官拜左散骑常侍，俄而转黄门侍郎。监察御史李知古兵出姚州（今云南姚安）洱河，攻击蛮族，蛮即降附，又请筑城，重征洱河之税。徐坚则主张蛮夷生梗，未得同与华夏之制，恐劳师远伐，益不偿损。睿宗没有听从徐坚的建议。蛮众恐惧，相率反叛，杀掉李知古，役徒奔溃，由是姚、巂（xī）路绝，连年不通。
徐坚的妻子岑氏，是侍中岑羲的妹妹，徐坚因为是岑羲的近亲，辞去掌管机密的官职，转为太子詹事，告诉别人：“非敢求高，盖避难也”及至唐玄宗时，岑羲谋逆太子，事败伏诛，徐坚竟免于坐累。唐玄宗出徐坚为绛州刺史，五转复入京城为秘书监。公元710年，唐睿宗,授徐坚太子左庶子，兼崇文馆学士，修史。
玄宗重用
公元712年，唐玄宗即位，改丽正书院为集贤院，以徐坚为学士，副张说知院事，累封徐坚至东海郡公。公元725年（开元十三年），徐坚官居左散骑常侍。又因修东封仪注之功，特加封徐坚为光禄大夫。
徐坚熟悉典礼制度，曾先后参与编撰《唐六典》、《太极格》、《史记注》、《姓族系录》、《唐史》等，凡七入书府，时论赞美。又与贺知章、赵冬曦辑“文府”20卷，续“文集”30卷。著作有《大隐传》、《初学记》，集三十卷，今存诗九首。
公元729年（开元十七年），徐坚去世，年七十。唐玄宗深悼惜之，遣中使就家吊唁，宫内出绢布作为赙金，赠徐坚太子少保，谥曰文。徐坚与父亲齐俱以词学闻著与世。徐坚的两个姑姑亦有文藻。人们议论徐坚家族可比汉朝的班固家族。